მოსბაუერის სპექტროსკოპია არის ტექნიკა, რომელიც დაფუძნებულია ეფექტზე, რომელიც აღმოაჩინა რუდოლფ ლუდვიგ მოსბაუერმა 1958 წელს. თავისებურება ის არის, რომ მეთოდი შედგება მყარი სხეულებში გამა სხივების რეზონანსული შთანთქმისა და გამოსხივების დაბრუნებაში.
მაგნიტური რეზონანსის მსგავსად, მოსბაუერის სპექტროსკოპია იკვლევს მცირე ცვლილებებს ატომის ბირთვის ენერგეტიკულ დონეზე მისი გარემოს საპასუხოდ. ზოგადად, სამი სახის ურთიერთქმედება შეიძლება შეინიშნოს:
- იზომერის ცვლა, ადრე ასევე ეძახდნენ ქიმიურ ცვლას;
- ოთხპოლუსის გაყოფა;
- ულტრაფინირებული გაყოფა
გამა სხივების მაღალი ენერგიისა და უკიდურესად ვიწრო ხაზის სიგანის გამო, მოსბაუერის სპექტროსკოპია ძალზე მგრძნობიარე ტექნიკაა ენერგიის (და შესაბამისად სიხშირის) გარჩევადობის თვალსაზრისით.
ძირითადი პრინციპი
როგორც თოფი ბრუნავს გასროლისას, იმპულსის შესანარჩუნებლად ბირთვი (მაგ. გაზში) უკან დახევას მოითხოვს, რადგან ის გამოყოფს ან შთანთქავს გამას.რადიაცია. თუ მოსვენებულ მდგომარეობაში მყოფი ატომი ასხივებს სხივს, მისი ენერგია ნაკლებია ბუნებრივ გარდამავალ ძალაზე. მაგრამ იმისათვის, რომ ბირთვმა დასვენების დროს შთანთქას გამა სხივი, ენერგია ოდნავ მეტი უნდა იყოს, ვიდრე ბუნებრივი ძალა, რადგან ორივე შემთხვევაში ბიძგი იკარგება უკუცემის დროს. ეს ნიშნავს, რომ ბირთვული რეზონანსი (იგივე გამა გამოსხივების ემისია და შთანთქმა იდენტური ბირთვების მიერ) არ შეინიშნება თავისუფალ ატომებთან, რადგან ენერგიის ცვლა ძალიან დიდია და ემისიის და შთანთქმის სპექტრებს არ აქვთ მნიშვნელოვანი გადახურვა.
ბირთვები მყარ კრისტალში ვერ აბრუნდებიან, რადგან ისინი შეკრულია ბროლის ბადით. როდესაც მყარი ატომი ასხივებს ან შთანთქავს გამა გამოსხივებას, გარკვეული ენერგია მაინც შეიძლება დაიკარგოს, როგორც აუცილებელი უკუქცევა, მაგრამ ამ შემთხვევაში ის ყოველთვის გვხვდება დისკრეტულ პაკეტებში, რომელსაც უწოდებენ ფონონებს (კრისტალური მედის კვანტური ვიბრაცია). ფონონების ნებისმიერი მთელი რიცხვის გამოშვება შესაძლებელია, მათ შორის ნულის ჩათვლით, რომელიც ცნობილია როგორც მოვლენა „უკუცემის გარეშე“. ამ შემთხვევაში იმპულსის შენარჩუნებას ახორციელებს კრისტალი მთლიანობაში, ამიტომ ენერგიის დაკარგვა მცირეა ან საერთოდ არ არის.
საინტერესო აღმოჩენა
მოესბაუერმა აღმოაჩინა, რომ ემისიის და შთანთქმის მოვლენების მნიშვნელოვანი ნაწილი იქნება უკუგების გარეშე. ეს ფაქტი შესაძლებელს ხდის მოსბაუერის სპექტროსკოპიას, რადგან ეს ნიშნავს, რომ ერთი ბირთვის მიერ გამოსხივებული გამა სხივები შეიძლება რეზონანსულად შეიწოვოს იგივე იზოტოპის ბირთვების შემცველი ნიმუშის მიერ - და ეს შთანთქმა შეიძლება გაიზომოს.
შეწოვის უკუცემის ფრაქცია გაანალიზებულია ბირთვული გამოყენებითრეზონანსული რხევითი მეთოდი.
სად ჩავატაროთ Mössbauer-ის სპექტროსკოპია
ყველაზე გავრცელებული ფორმით, მყარი ნიმუში ექვემდებარება გამა გამოსხივებას და დეტექტორი ზომავს მთელი სხივის ინტენსივობას, რომელიც გაიარა სტანდარტზე. წყაროს ატომებს, რომლებიც ასხივებენ გამა სხივებს, უნდა ჰქონდეთ იგივე იზოტოპი, როგორც ნიმუშში, რომელიც შთანთქავს მათ.
თუ რადიაციული და შთამნთქმელი ბირთვები ერთსა და იმავე ქიმიურ გარემოში იქნებოდნენ, ბირთვული გარდამავალი ენერგიები ზუსტად თანაბარი იქნებოდა და რეზონანსული შთანთქმა შეინიშნებოდა ორივე მასალასთან მოსვენებულ მდგომარეობაში. თუმცა, განსხვავება ქიმიურ გარემოში იწვევს ბირთვული ენერგიის დონის შეცვლას რამდენიმე განსხვავებული გზით.
მიღწევა და ტემპი
მოსბაუერის სპექტროსკოპიის მეთოდის დროს, წყარო აჩქარებულია სიჩქარის დიაპაზონში ხაზოვანი ძრავის გამოყენებით დოპლერის ეფექტის მისაღებად და გამა სხივების ენერგიის მოცემულ ინტერვალში სკანირებისთვის. მაგალითად, ტიპიური დიაპაზონი 57Fe შეიძლება იყოს ±11 მმ/წმ (1 მმ/წმ=48,075 ნევ).
ადვილია იქ Mössbauer-ის სპექტროსკოპიის ჩატარება, სადაც მიღებულ სპექტრებში გამა სხივების ინტენსივობა წარმოდგენილია წყაროს სიჩქარის ფუნქციად. ნიმუშის რეზონანსული ენერგიის დონის შესაბამისი სიჩქარით, გამა სხივების ნაწილი შეიწოვება, რაც იწვევს გაზომილი ინტენსივობის დაქვეითებას და სპექტრის შესაბამის დაცემას. მწვერვალების რაოდენობა და მდებარეობა გვაწვდის ინფორმაციას შთამნთქმელი ბირთვების ქიმიური გარემოს შესახებ და შეიძლება გამოყენებულ იქნას ნიმუშის დასახასიათებლად. ამითმოსბაუერის სპექტროსკოპიის გამოყენებამ შესაძლებელი გახადა ქიმიური ნაერთების სტრუქტურის მრავალი პრობლემის გადაჭრა; იგი ასევე გამოიყენება კინეტიკაში.
შესაბამისი წყაროს არჩევა
სასურველი გამა გამოსხივების ბაზა შედგება რადიოაქტიური მშობლისგან, რომელიც იშლება სასურველ იზოტოპამდე. მაგალითად, წყარო 57Fe შედგება 57Co, რომელიც ფრაგმენტირებულია ელექტრონის აღებით აღგზნებული მდგომარეობიდან 57-დან. Fe. ის, თავის მხრივ, იშლება შესაბამისი ენერგიის გამასხივებელი გამა სხივის მთავარ პოზიციაში. რადიოაქტიურ კობალტს ამზადებენ ფოლგაზე, ხშირად როდიუმზე. იდეალურ შემთხვევაში, იზოტოპს უნდა ჰქონდეს მოსახერხებელი ნახევარგამოყოფის პერიოდი. გარდა ამისა, გამა გამოსხივების ენერგია შედარებით დაბალი უნდა იყოს, წინააღმდეგ შემთხვევაში სისტემას ექნება დაბალი უკუცემის ფრაქცია, რაც გამოიწვევს ცუდ თანაფარდობას და შეგროვების დიდ დროს. ქვემოთ მოცემული პერიოდული ცხრილი აჩვენებს ელემენტებს, რომლებსაც აქვთ MS-სთვის შესაფერისი იზოტოპი. აქედან, 57Fe დღეს ყველაზე გავრცელებული ელემენტია ამ ტექნიკის გამოყენებით შესწავლილი, თუმცა SnO2 (Mössbauer სპექტროსკოპია, კასიტერიტი) ასევე ხშირად გამოიყენება.
მოსბაუერის სპექტრების ანალიზი
როგორც ზემოთ იყო აღწერილი, მას აქვს ძალიან კარგი ენერგიის გარჩევადობა და შეუძლია აღმოაჩინოს შესაბამისი ატომების ბირთვულ გარემოშიც კი უმნიშვნელო ცვლილებები. როგორც ზემოთ აღინიშნა, არსებობს ბირთვული ურთიერთქმედების სამი ტიპი:
- იზომერის ცვლა;
- ოთხპოლუსის გაყოფა;
- ულტრაფინული გაყოფა.
იზომერული ცვლა
იზომერის ცვლა (δ) (ასევე ზოგჯერ უწოდებენ ქიმიურს) არის ფარდობითი ზომა, რომელიც აღწერს ბირთვის რეზონანსული ენერგიის ცვლას მის s-ორბიტალებში ელექტრონების გადაცემის გამო. მთელი სპექტრი გადაინაცვლებს დადებითი ან უარყოფითი მიმართულებით, რაც დამოკიდებულია s-ელექტრონის მუხტის სიმკვრივეზე. ეს ცვლილება განპირობებულია ელექტროსტატიკური რეაქციის ცვლილებებით ორბიტაზე მოძრავ ელექტრონებს შორის არანულოვანი ალბათობით და ბირთვს შორის, რომლის მოცულობაც არ არის, რომ ისინი ბრუნავენ.
მაგალითი: როდესაც tin-119 გამოიყენება Mössbauer-ის სპექტროსკოპიაში, მაშინ ხდება ორვალენტიანი ლითონის გამოყოფა, რომელშიც ატომი აძლევს ორ ელექტრონს (იონი დანიშნულია Sn2+), და ოთხვალენტიანი (იონი Sn4+), სადაც ატომი კარგავს ოთხამდე ელექტრონს, აქვს სხვადასხვა იზომერული ძვრები.
მხოლოდ s-ორბიტალები აჩვენებს სრულიად არანულოვან ალბათობას, რადგან მათი სამგანზომილებიანი სფერული ფორმა მოიცავს ბირთვის მიერ დაკავებულ მოცულობას. თუმცა, p, d და სხვა ელექტრონებს შეუძლიათ გავლენა მოახდინონ s სიმკვრივეზე სკრინინგის ეფექტის მეშვეობით.
იზომერის ცვლა შეიძლება გამოიხატოს ქვემოთ მოცემული ფორმულით, სადაც K არის ბირთვული მუდმივი, განსხვავება Re2 და R შორის g2 - ეფექტური ბირთვული მუხტის რადიუსის სხვაობა აღგზნებულ მდგომარეობასა და ძირითად მდგომარეობას შორის, ისევე როგორც სხვაობა [Ψs შორის 2(0)], a და [Ψs2(0)] b ელექტრონის სიმკვრივის განსხვავება ბირთვზე (a=წყარო, b=ნიმუში). ქიმიური ცვლააქ აღწერილი იზომერი არ იცვლება ტემპერატურასთან ერთად, მაგრამ მოსბაუერის სპექტრები განსაკუთრებით მგრძნობიარეა რელატივისტური შედეგის გამო, რომელიც ცნობილია როგორც მეორე რიგის დოპლერის ეფექტი. როგორც წესი, ამ ეფექტის გავლენა მცირეა და IUPAC სტანდარტი იძლევა იზომერის ცვლის მოხსენებას მისი შესწორების გარეშე.
ახსნა მაგალითით
ზემოთ სურათზე ნაჩვენები განტოლების ფიზიკური მნიშვნელობა შეიძლება აიხსნას მაგალითებით.
ხოლო s-ელექტრონების სიმკვრივის ზრდა 57 Fe-ის სპექტრში იძლევა უარყოფით ცვლას, ვინაიდან ეფექტური ბირთვული მუხტის ცვლილება უარყოფითია (R-ის გამო e <Rg), s-ელექტრონების სიმკვრივის ზრდა 119 Sn იძლევა დადებით ცვლას მთლიანი ბირთვული მუხტის დადებით ცვლილებამდე (R e> Rg-ის გამო).
ოქსიდირებული რკინის იონები (Fe3+) აქვთ იზომერის უფრო მცირე ძვრები, ვიდრე შავი იონები (Fe2+), რადგან სიმკვრივე s - რკინის იონების ბირთვში ელექტრონები უფრო მაღალია d-ელექტრონების უფრო სუსტი დამცავი ეფექტის გამო.
იზომერის ცვლა სასარგებლოა ჟანგვის მდგომარეობების, ვალენტური მდგომარეობების, ელექტრონების დაცვისა და ელექტრონეგატიური ჯგუფებიდან ელექტრონების ამოღების უნარის დასადგენად.
ოთხპოლუსის გაყოფა
ოთხპოლუსის გაყოფა ასახავს ურთიერთქმედებას ბირთვული ენერგიის დონეებსა და გარემოს ელექტრული ველის გრადიენტს შორის.ბირთვებს არასფერული მუხტის განაწილების მქონე მდგომარეობებში, ანუ ყველა მათგანს, სადაც კუთხური კვანტური რიცხვი 1/2-ზე მეტია, აქვს ბირთვული ოთხპოლუსიანი მომენტი. ამ შემთხვევაში, ასიმეტრიული ელექტრული ველი (წარმოქმნილი ასიმეტრიული ელექტრონული მუხტის განაწილებით ან ლიგანდის განლაგებით) ყოფს ბირთვული ენერგიის დონეებს.
I=3/2 აგზნებული მდგომარეობის მქონე იზოტოპის შემთხვევაში, როგორიცაა 57 Fe ან 119 Sn, აღგზნებული მდგომარეობა იყოფა ორ ქვესახეობად: mI=± 1/2 და mI=± 3/2. გადასვლები ერთი მდგომარეობიდან აგზნებად მდგომარეობაში ჩნდება სპექტრის ორი სპეციფიური მწვერვალის სახით, რომელსაც ზოგჯერ უწოდებენ "ორმაგს". ოთხპოლუსის გაყოფა იზომება, როგორც მანძილი ამ ორ მწვერვალს შორის და ასახავს ბირთვში ელექტრული ველის ბუნებას.
ოთხპოლუსის გაყოფა შეიძლება გამოყენებულ იქნას ლიგანდების ჟანგვის მდგომარეობის, მდგომარეობის, სიმეტრიისა და განლაგების დასადგენად.
მაგნიტური ულტრაწვრილი გაყოფა
ეს არის ბირთვსა და ნებისმიერ მიმდებარე მაგნიტურ ველს შორის ურთიერთქმედების შედეგი. ბირთვი სპინით I იყოფა 2 I + 1 ქვეენერგეტიკულ დონედ მაგნიტური ველის არსებობისას. მაგალითად, ბირთვი, რომელსაც აქვს სპინის მდგომარეობა I=3/2, გაიყოფა 4 არადეგენერაციულ ქვესახეობად mI +3/2, +1/2, - 1/. 2 და −3/2. თითოეული დანაყოფი არის ჰიპერწვრილი, 10-7 eV-ის რიგით. მაგნიტური დიპოლების შერჩევის წესი ნიშნავს, რომ გადასვლები აღგზნებულ მდგომარეობასა და ძირითად მდგომარეობას შორის შეიძლება მოხდეს მხოლოდ იქ, სადაც m იცვლება 0-მდე ან 1-მდე. ეს იძლევა 6 შესაძლო გადასვლას.3/2-დან 1/2-მდე. უმეტეს შემთხვევაში, ჰიპერწვრილი გაყოფით წარმოქმნილ სპექტრში მხოლოდ 6 პიკი შეიძლება შეინიშნოს.
გაყოფის ხარისხი პროპორციულია ბირთვზე ნებისმიერი მაგნიტური ველის ინტენსივობისა. ამრიგად, მაგნიტური ველი ადვილად შეიძლება განისაზღვროს გარე მწვერვალებს შორის მანძილით. ფერომაგნიტურ მასალებში, მათ შორის ბევრი რკინის ნაერთების ჩათვლით, ბუნებრივი შიდა მაგნიტური ველები საკმაოდ ძლიერია და მათი ეფექტები დომინირებს სპექტრებში.
ყველაფრის კომბინაცია
მოსბაუერის სამი ძირითადი პარამეტრი:
- იზომერის ცვლა;
- ოთხპოლუსის გაყოფა;
- ულტრაფინული გაყოფა.
სამივე ელემენტი ხშირად შეიძლება გამოყენებულ იქნას კონკრეტული ნაერთის იდენტიფიცირებისთვის სტანდარტებთან შედარების გზით. სწორედ ეს სამუშაო კეთდება Mössbauer-ის სპექტროსკოპიის ყველა ლაბორატორიაში. მონაცემთა ცენტრის მიერ ინახება დიდი მონაცემთა ბაზა, ზოგიერთი გამოქვეყნებული პარამეტრის ჩათვლით. ზოგიერთ შემთხვევაში, ნაერთს შეიძლება ჰქონდეს ერთზე მეტი შესაძლო პოზიცია Mössbauer-ის აქტიური ატომისთვის. მაგალითად, მაგნეტიტის კრისტალური სტრუქტურა (Fe3 O4) ინარჩუნებს რკინის ატომების ორ განსხვავებულ ადგილს. მის სპექტრს აქვს 12 პიკი, სექსტეტი თითოეული პოტენციური ატომური ადგილისთვის, რომელიც შეესაბამება პარამეტრების ორ კომპლექტს.
იზომერული ცვლა
მოსბაუერის სპექტროსკოპიის მეთოდი შეიძლება განხორციელდეს მაშინაც კი, როდესაც სამივე ეფექტი მრავალჯერ შეინიშნება. ასეთ შემთხვევებში იზომერული ცვლა მოცემულია ყველა ხაზის საშუალოზე. ოთხპოლუსის გაყოფა, როდესაც ოთხივეაღგზნებული ქვემდგომარეობები თანაბრად მიკერძოებულია (ორი ქვემდგომარეობა მაღლა დგას და დანარჩენი ორი ქვემოთ) განისაზღვრება ორი გარე ხაზის ოფსეტურით შიდა ოთხთან შედარებით. ჩვეულებრივ, ზუსტი მნიშვნელობებისთვის, მაგალითად, მოსბაუერის სპექტროსკოპიის ლაბორატორიაში ვორონეჟში, გამოიყენება შესაბამისი პროგრამული უზრუნველყოფა.
გარდა ამისა, სხვადასხვა მწვერვალების შედარებითი ინტენსივობა ასახავს ნიმუშში ნაერთების კონცენტრაციას და შეიძლება გამოყენებულ იქნას ნახევრად რაოდენობრივი ანალიზისთვის. იმის გამო, რომ ფერომაგნიტური ფენომენი სიდიდეზეა დამოკიდებული, ზოგიერთ შემთხვევაში სპექტრებს შეუძლიათ წარმოაჩინონ კრისტალების ზომა და მასალის მარცვლოვანი სტრუქტურა.
მოსბაუერის სპექტროსკოპიის პარამეტრები
ეს მეთოდი არის სპეციალიზებული ვარიანტი, სადაც გამოსხივების ელემენტი არის ტესტის ნიმუშში, ხოლო შთამნთქმელი ელემენტი არის სტანდარტში. ყველაზე ხშირად, ეს მეთოდი გამოიყენება 57Co / 57Fe წყვილზე. ტიპიური გამოყენებაა კობალტის ადგილების დახასიათება ამორფულ Co-Mo კატალიზატორებში, რომლებიც გამოიყენება ჰიდროდეგულფურიზაციაში. ამ შემთხვევაში, ნიმუში დოპინგია 57Ko.
