ავიღოთ უმარტივესი უსიმეტრიული და უჯერი ნახშირწყალბადი და უმარტივესი სიმეტრიული და უჯერი ნახშირწყალბადი. ისინი იქნება შესაბამისად პროპენი და ბუტენ-2. ეს არის ალკენები და მათ უყვართ დამატების რეაქციები. მოდით, მაგალითად, ეს იყოს წყალბადის ბრომიდის დამატება. ბუტენ-2-ის შემთხვევაში შესაძლებელია მხოლოდ ერთი პროდუქტი - 2-ბრომბუტანი, ნახშირბადის რომელ ატომს მიემაგრება ბრომი - ისინი ყველა ექვივალენტურია. პროპენის შემთხვევაში კი შესაძლებელია ორი ვარიანტი: 1-ბრომოპროპანი და 2-ბრომოპროპანი. თუმცა, ექსპერიმენტულად დადასტურდა, რომ ჰიდროჰალოგენაციის რეაქციის პროდუქტებში შესამჩნევად ჭარბობს 2-ბრომოპროპანი. იგივე ეხება ჰიდრატაციის რეაქციას: პროპანოლ-2 იქნება მთავარი პროდუქტი.
ამ ნიმუშის ასახსნელად, მარკოვნიკოვმა ჩამოაყალიბა წესი, რომელსაც მისი სახელი ჰქვია.
მარკოვნიკოვის წესი
მიმართავს არასიმეტრიულ ალკენებსა და ალკინებს. როდესაც წყალი ან წყალბადის ჰალოგენები ერთვის ასეთ მოლეკულებს, მათი წყალბადი იგზავნება ორმაგი ბმის ყველაზე წყალბადირებულ ნახშირბადის ატომში (ანუ ის, რომელიც შეიცავს ყველაზე მეტ ნახშირბადის ატომს თავისთვის). ეს მუშაობს ბოლო პროპენის მაგალითზე: ცენტრალური ნახშირბადის ატომი ატარებს მხოლოდ ერთ წყალბადს და ერთსრომ კიდეზე - ორამდე, ასე რომ წყალბადის ბრომიდი ეკვრის უკიდურეს ნახშირბადის ატომს წყალბადს, ბრომი კი ცენტრალურს და მიიღება 2-ბრომოპროპანი.
რა თქმა უნდა, წესი ჰაერიდან არ არის ნაქსოვი და ამას ნორმალური ახსნა აქვს. თუმცა, ეს მოითხოვს რეაქციის მექანიზმის უფრო დეტალურ შესწავლას.
დამატების რეაქციის მექანიზმი
რეაქცია მიმდინარეობს რამდენიმე ეტაპად. ის იწყება ორგანულ მოლეკულაზე, რომელიც თავს დაესხმება წყალბადის კატიონს (ზოგადად პროტონს); ის უტევს ორმაგი ბმის ერთ-ერთ ნახშირბადის ატომს, რადგან იქ ელექტრონის სიმკვრივე გაიზარდა. დადებითად დამუხტული პროტონი ყოველთვის ეძებს გაზრდილი ელექტრონის სიმკვრივის მქონე რეგიონებს, ამიტომ მას (და სხვა ნაწილაკებს, რომლებიც ერთნაირად იქცევიან) უწოდებენ ელექტროფილს, ხოლო რეაქციის მექანიზმს, შესაბამისად, ელექტროფილური დამატებაა.
პროტონი თავს ესხმის მოლეკულას, შეაღწევს მასში და წარმოიქმნება დადებითად დამუხტული კარბონიუმის იონი. და აქ, იგივე, არის მარკოვნიკოვის წესის ახსნა: წარმოიქმნება ყველაზე სტაბილური ყველა შესაძლო კარბოკატიონიდან და მეორადი კატიონი უფრო სტაბილურია, ვიდრე პირველადი, მესამეული უფრო სტაბილურია, ვიდრე მეორადი და ა.შ. არსებობს კიდევ მრავალი გზა კარბოკატების სტაბილიზაციისთვის). შემდეგ კი ყველაფერი მარტივია - უარყოფითად დამუხტული ჰალოგენი, ან OH ჯგუფი მიმაგრებულია დადებით მუხტზე და წარმოიქმნება საბოლოო პროდუქტი.
თუ თავიდან უცებ წარმოიქმნა რაიმე მოუხერხებელი კარბოკატიონი, ის შეიძლება გადააწყდეს ისე, რომ იყოს მოსახერხებელი და სტაბილური (საინტერესო ეფექტი უკავშირდება ამას, რომ ზოგჯერ ასეთი რეაქციების დროს დამატებული ჰალოგენის ან ჰიდროქსილის ჯგუფი მთავრდება სხვა ატომზე. საერთოდნახშირბადი, რომელსაც არ გააჩნდა ორმაგი ბმა, უბრალოდ იმიტომ, რომ დადებითი მუხტი კარბოკატიონში გადავიდა ყველაზე სტაბილურ მდგომარეობაში).
რა შეიძლება იმოქმედოს წესზე?
რადგან ის დაფუძნებულია კარბოკატიონში ელექტრონის სიმკვრივის განაწილებაზე, ორგანულ მოლეკულაში სხვადასხვა სახის შემცვლელებს შეუძლიათ გავლენა მოახდინონ. მაგალითად, კარბოქსილის ჯგუფი: მას აქვს ჟანგბადი მიბმული ნახშირბადთან ორმაგი ბმის მეშვეობით და ის იზიდავს ელექტრონის სიმკვრივეს ორმაგი ბმიდან თავისკენ. ამრიგად, აკრილის მჟავაში სტაბილური კარბოკატიონი არის ჯაჭვის ბოლოში (კარბოქსილის ჯგუფისგან მოშორებით), ანუ ის, რომელიც ნაკლებად სასარგებლო იქნება ნორმალურ პირობებში. ეს არის ერთი მაგალითი, როდესაც რეაქცია ეწინააღმდეგება მარკოვნიკოვის წესს, მაგრამ შენარჩუნებულია ელექტროფილური დამატების ზოგადი მექანიზმი.
პეროქსიდის ჰარაშის ეფექტი
1933 წელს მორის ჰარაშმა ჩაატარა არასიმეტრიული ალკენების ჰიდრობრომაციის იგივე რეაქცია, მაგრამ პეროქსიდის თანდასწრებით. და ისევ, რეაქციის პროდუქტები ეწინააღმდეგებოდა მარკოვნიკოვის წესს! ხარაშის ეფექტი, როგორც მას მოგვიანებით უწოდეს, მდგომარეობდა იმაში, რომ პეროქსიდის თანდასწრებით, მთელი რეაქციის მექანიზმი იცვლება. ახლა ის არ არის იონური, როგორც ადრე, არამედ რადიკალური. ეს გამოწვეულია იმით, რომ პეროქსიდი პირველად იშლება რადიკალებად, რაც იწვევს ჯაჭვურ რეაქციას. შემდეგ წარმოიქმნება ბრომის რადიკალი, შემდეგ ორგანული მოლეკულა ბრომით. მაგრამ რადიკალი, ისევე როგორც კარბოკატიონი, უფრო სტაბილურია - მეორადი, ამიტომ თავად ბრომი არის ჯაჭვის ბოლოში.
აქხარაშის ეფექტის სავარაუდო აღწერა ქიმიურ რეაქციებში.
შერჩევითობა
აღსანიშნავია, რომ ეს ეფექტი მოქმედებს მხოლოდ წყალბადის ბრომიდის დამატებისას. წყალბადის ქლორიდთან და წყალბადის იოდიდთან ერთად, მსგავსი არაფერი შეინიშნება. თითოეულ ამ კავშირს აქვს თავისი მიზეზი.
წყალბადის ქლორიდში წყალბადსა და ქლორს შორის კავშირი საკმაოდ ძლიერია. და თუ ტემპერატურისა და სინათლის მიერ დაწყებულ რადიკალურ რეაქციებში საკმარისი ენერგიაა მის დასაშლელად, პეროქსიდის დაშლისას წარმოქმნილი რადიკალები პრაქტიკულად ვერ ახერხებენ ამას, ხოლო რეაქცია წყალბადის ქლორიდთან ძალიან ნელია პეროქსიდის ეფექტის გამო.
წყალბადის იოდში ბმა ბევრად უფრო ადვილად იშლება. თუმცა, თავად იოდის რადიკალს აქვს უკიდურესად დაბალი რეაქტიულობა და ჰარაშის ეფექტი ისევ თითქმის არ მუშაობს.
